본 연구에서는 산화그래핀 합성을 위해 가장 널리 채택되고 있는 Hummers 방법을 사용하였다. 가장 먼저 흑연을 황산에 분산시킨 후 질산나트륨을 이용하여 용해시켰으며, 그 후 과망간산칼륨을 넣어 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 용액을 증류수에 부어 교반시킨 후 과산화수소를 넣어 과망가니즈산 칼륨을 제거시켰다. 마지막으로, 원심분리기를 이용하여 용액을 증류수와 산화그래핀으로 분리시켰으며, 여러번의 세척 과정 및 중화작업 (pH 6~7)을 거친 후 건조기를 이용하여 산화그래핀을 획득하였다.

본 연구에 사용된 폴리우레탄 폼의 경우 이소시아네이트 polymeric MDI (M20R)와 발포제, 촉매, 정포제를 섞어서 만든 폴리올시스템을 100:128의 비율로 하여 산화그래핀을 첨가 합성하여 밀도 128kg/m³의 시험편을 제작하였다. 산화그래핀-폴리우레탄폼(GO-PUF) 제작은 총 4단계의 세부화된 과정을 거쳤다. 먼저, 이소시아네이트 시약에 첨가 하고자 하는 양 만큼의 산화그래핀를 넣은 후 호모게나이저를 이용하여 분산시킨 후, 분산 용액과 폴리올 시스템 용액을 혼합하고 호모게나이저를 이용하여 5000rpm으로 약 60초 동안 섞어주어 폴리우레탄 폼 용액을 만들어 준다. 세 번째로 폴리우레탄 폼용액을 개방형의 플라스틱 틀에 붓고 상온에서 자연발포 시킨다. 마지막으로 약 24시간 후에 발포가 완료된 GO-PUF를 플라스틱 틀에서 분리시켜 GO-PUF 벌크를 완성하였다.

분리된 GO-PUF 벌크는 상온 및 극저온 압축시험을 수행하기 위해 50 × 50 × 25mm의 크기로 절단하여 시험편을 제작하였다. 본 연구에서 기계적 특성평가에 이용된 모든 압축 시험편은 한국산업규격(KS M IMO844)을 준수하여 제작하였다. Figure 1 (a)는 제작된 시험편의 대표적 형상을 측면부에서 촬영하여 나타낸 것이며 Figure 1 (b)는 산화그래핀 중량비에 의존한 시험편의 상부를 촬영한 사진이다.

Figure 1: 
(a) Side view of a representative GO-PUF and (b) top view of GO wt.% dependent GO-PUF samples

본 연구에서는 GO-PUF제작 시 산화그래핀을 이소시아네이트에 균질하게 분산시키기고 폴리우레탄 폼 용액의 혼합을 위하여 IKA사의 호모게나이저(T50-digital ULTRA-TURRAX)를 사용하였으며, 발포가 완료된 폼의 형태학적 분석을 위한 셀 촬영은 ZEISS사의 주사전자현미경(FE-SEM SUPRA25)를 사용하였다. 또한, 폼의 상온 및 극저온 환경에서의 기계적 강도를 평가하기 위해 경성시험기(주)사의 만능재료시험기(KSU-5M)에 영하 200℃ 환경까지 모사할 수 있는 극저온용 챔버를 장착하여 이용하였다. 액화천연가스 저장환경을 만들기 위하여 챔버 내부에 액체질소를 분사하고, 자동 온도 조절장치를 이용하여 영하 163℃의 극저온 환경 온도를 유지시켰다. Figure 2는 본 시험에 이용된 장비의 모습이다.

Figure 2: 
Photographs of experimental apparatus; (a) universal testing machine with cryogenic chamber, (b) homogenizer, and (c) scanning electron microscope

본 연구에서는 한국산업규격 (KS M ISO844)을 준수하여 시험편의 10%에 해당하는 2.5mm/min으로 시험편 두께가 초기 대비 85%까지 변화될 때까지 압축시험을 진행하였다. 시험 온도의 경우 LNG의 적용 온도를 고려하여 상온 및 극저온 환경에서의 재료 거동의 변화를 관찰하였다. 극저온 시험의 경우 시험편 내부의 열평형 상태를 고려하기위해 챔버 내부의 온도가 영하 163℃에 도달한 시점을 기준으로 약 1시간의 예비냉각 시간을 가진 뒤 압축시험을 진행하였다. Table 1에 기계적 성능평가를 위한 시험 시나리오를 정리하였다.

산화그래핀이 폼의 셀 생성에 미치는 영향을 알아보기 위해 주사현미경을 이용하여 폼의 형상을 발포방향 및 발포 방향에 수직한 방향에서 촬영한 후 분석하였다. Figure 3은 발포방향 폼 샘플을 촬영 한 것이다. GO 중량비가 0.05wt.%로 비교적 낮은 경우, 폴리우레탄 폼의 셀 크기는 전반적으로 일정하고 닫힌 형태의 모습을 보이는 것을 확인할 수 있으나 그 이상의 산화그래핀 첨가 시 셀의 크기와 모양이 불규칙적으로 변하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 첨가량 증가에 비례한 셀 구조의 변화 경향은 보이지 않았으며 특정 양을 초과한 첨가제의 유무에 따라 셀의 구조와 크기가 변화하는 것을 알 수 있었다. 이는 과량의 나노입자가 셀의 형성에 큰 영향을 미쳐 나타난 결과라 생각된다. 과거 연구에 의하면 점도가 높은 용액에 많은 양의 나노입자를 첨가하게 되면 분산이 어렵게 되고 폴리우레탄 폼에 비해 상대적으로 큰 나노입자의 크기로 인해 셀 구조가 파괴된다고 보고된 바 있다[8]. 또한, 핵형성에 있어서 충진제의 양과 분산의 관계는 폼의 품질을 결정하는 중요한 요소일뿐만 아니라 셀의 밀도 결정에 있어서 중요한 역할을 하게 된다. 이러한 이유로 불균일한 충진제의 분산으로 말미암아 충진제가 충분한 부분에 있어서는 셀의 형성이 많이 되지만, 충진제가 충분하지 않은 곳에서는 셀의 형성이 적어 전체적으로 불균일한 셀의 크기를 갖는 폼이 만들어지게 된다[9]. Figure 4는 발포 방향과 수직한 방향에서 GO-PUF를 촬영한 것이다. 발포방향 셀과 비교했을 때 구의 형태가 길쭉해진 모양을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 자연 발포하는 폼의 특성에 의해 나타난 것으로 생각되며, 발포되는 방향으로 셀의 길이도 길어지는 것으로 판단된다.

Figure 3: 
FE-SEM images of GO-PUF with the rising direction; (a) 0.05, (b) 0.1, (c) 0.4 and (d) 0.7 wt.%

Figure 4: 
FE-SEM images of GO-PUF with the perpendicular direction; (a) 0.05 and (b) 0.4wt.%

본 연구에서는 실험의 재현성 확보를 위해 동일 시나리오 당 5번의 반복실험을 진행하였으며, 그 중 평균에 근접한 3개 데이터의 평균값을 이용하여 각 시나리오의 대푯값으로 설정하였다. Figure 5는 상온 및 극저온 조건에서 평가된 시험 결과를 나타낸 것이다. 그래프에 보이는 것과 같이 동일 시나리오 당 시험 결과 값의 편차가 크지 않은 것을 확인할 수 있으며 계산결과 5% 미만의 평균오차를 보였다.

Figure 5: 
Stress-strain curve of 0.7wt.% GO-PUF at (a) ambient and (b) cryogenic temperature

Figure 6과 7은 상온 및 극저온 환경에서 산화그래핀 첨가량에 따른 응력-변형률 선도를 나타낸 것이다. 일반적으로 상온 및 저온 모두에서 산화그래핀을 첨가한 폴리우레탄 폼의 압축강도가 일반 폴리우레탄 폼에 비해 압축강도가 높게 나타났다. 상온 및 저온 최대 증가는 0.05 wt.% 구간에서 나타났으며, 압축강도가 1.561MPa, 3.455MPa로 일반 폴리우레탄 폼의 압축강도인 1.421MPa, 2.497MPa에 비해 각각 9.852%, 38.366% 증가하는 것을 확인하였다.

산화그래핀과 같은 첨가제 표면의 관능기는 복합재료의 기계적 물성 향상에 기인한다[10]. Figure 8은 강화제로 사용된 산화그래핀의 FT-IR spectra 분석 결과를 나타낸 그래프이다. Hydroxyl(O-H), carboxyl(C=O), aromatic(C=C), epoxy(C-O), ether(C-O) 결합이 각각 3373, 1713, 1574, 1216, 1035 cm-1에서 나타났으며, 이를 통해 다량의 산소 기반 작용기가 있음을 확인하였다[11]. 이러한 관능기가 산화그래핀과 고분자 기지와의 계면결합력을 향상시켜 압축강도를 향상시킨 것으로 판단된다.

Figure 6: 
Stress-strain curve of GO-PUF with various graphene oxide ratio; (a) ambient and (b) cryogenic temperature

Figure 7: 
Compressive strength of GO-PUF with various graphene oxide ratio; (a) ambient and (b) cryogenic temperature

Figure 8: 
FT-IR spectra of graphene oxide

하지만, 상온 0.7 wt% 시나리오에서는 오히려 압축강도가 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 0.7wt%에서 압축강도는 1.372MPa로 일반 폴리우레탄 폼에 비해 3.478% 감소하였으며, 이는 미세구조분석을 통해서도 관찰 하였듯이 다량의 나노입자를 첨가하면서 일어난 현상으로 생각된다. 나노입자는 강한 인력에 의해 서로 뭉치려는 경향이 있고, 첨가량이 많아질수록 이 현상이 더 심화되기 때문으로 사료된다[3]. 따라서 첨가량이 증가할수록 분산이 균질하게 되지 않고 산화그래핀의 응집 현상이 일어났다고 볼 수 있는 것이다. 본 연구에서는 한국산업규격(KS M ISO844)을 준수하여 압축강도를 계산하였으며, 정량적인 데이터를 Table 2와 3에 정리하였다

Figure 9는 압축실험 후 변형된 시험편들의 모습이다. 그림에서 알 수 있듯이 산화그래핀의 첨가량에 따른 시험편의 복원성의 변화는 보이지 않았다. 또한, 온도에 따른 시험편의 변형 모습을 비교한 결과, 상온에서 변형된 시험편의 모습에서는 파손현상이 보이지 않았으나 극저온 환경에서 변형된 시험편의 경우 GO-PUF의 형태가 깨지는 현상을 관찰할 수 있었다. 이는 셀 구조를 가진 폼의 경우 저온에서 취성 현상이 발생하기 때문에 나타난 결과로 생각 된다[1].

Figure 9: 
Permanently deformed shape of GO-PUF after compressive test; (a)ambient and (b)cryogenic temperature