선박 디젤 기관용 잔사유의 품질분석을 위한 시험항목을 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서 활용된 품질분석 대상연료의 시험 항목과 Off-spec. 기준은 ISO 8217:2012 표 2의 14개 항목이며, 다만 폐 윤활유(Used Lubricating Oil)의 연료유 희석 사용 여부를 판단할 수 있는 칼슘(Calcium), 인(Phosphorus), 아연(Zinc) 함유의 Off-spec. 기준은 ISO 8217:2005를 따른다. 황(Sulfur) 함유량은 당사국의 법적요건과 배출통제지역의 규제조건으로서 Off-spec. 검토대상은 아니며, 본 연구에서는 품질시험 항목 간의 상관관계를 분석하기 위한 기초 자료로 활용한다.

Figure 1은 본 연구에서 분석된 잔사유 샘플들에 대한 수급현황을 나타내고 있다. 앞서 언급한 바와 같이 연도별 품질 경향분석에 사용된 잔사유 샘플 개수는 8년간 총 3,102개로서 연평균 약 380개의 데이터가 수집되었다. 이 잔사유 샘플은 연료유 취급 및 수급 시 비교적 일정한 온도와 습도의 아열대성 기후를 보이는 싱가포르 항구에서 수급되기 때문에 ISO 8217 기준 RMG 380 등급 선박용 잔사유의 연도별 대표성을 갖는데 충분한 데이터 개수로 판단된다.

Figure 1: 
Sample number for Off-spec. analysis

Figure 2는 수집된 샘플데이터의 시험항목 전체에 대한 Off-spec. 비율, 그리고 단일 수분함유량에 대한 Off-spec. 비율을 연도별로 나타내는 그림이다. 아래의 식 (1), (2)는 그림에 나타낸 Ratio of Off-spec. Samples와 Off-spec Ratio of Samples for Water 계산 방법이다.

Figure 2: 
Ratio of Off-spec. samples for total test method (ISO 8217:2012) and water content

식 (1)에서 규제 대상인 황 함유량을 제외한 Table 1의 13개 시험 항목 중 품질기준 미달(Off-spec.)이 1개 이상 있는 경우 Off-spec. Sample로 계수된다. 식 (2)는 전체 샘플 개수에서 수분 함유량이 0.5 v/v%를 초과하는 샘플들의 연도별 비율을 나타낸다. 연도별 Ratio of Off-spec. Samples은 2009년 까지 감소하고 있으며, 이후 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 선박 디젤기관 운용에 위험요소가 되는 품질기준 미달 연료유의 분석과 대책이 필요함을 의미한다. 잔사유의 수분 함유량 기준 초과에 의한 연도별 Off-spec. 비율도 연도별 Ratio of Off-spec. Samples와 비슷한 경향성을 보이고 있다. 비록 다수의 시험항목에 의해 기준미달이 중복되어도 1개의 품질기준 미달 샘플로 계수되는 Ratio of Off-spec. Samples와 직접 비교가 어렵지만, 2013년도에는 Ratio of Off-spec. Samples에 기여하는 수분 함유량 기준 초과 샘플 개수가 최소 80 % 이상을 차지하는 것을 알 수 있다.

위와 같이 가장 높은 Off-spec. 비율을 나타낸 수분함유량은 경제적 손실에 상당한 영향을 미칠것으로 판단되어, 수분함유량에 따른 경제적 손실을 분석하였다. 아래의 Table 2는 계산에 사용된 데이터를 나타내고 아래 식 (3)은 수분 함유량에 따른 경제적 손실비용을 계산하는 식이다[10]. 계산에 사용된 잔사유의 평균 밀도는 수분이 포함된 상태에서 측정된 잔사유의 밀도이다.

A : Economic loss due to water content (US$)

B : Annual mean water content (v/v%)

C : Water density (kg/m³)

D : Average fuel price (US$)

E : Annual mean density (kg/m³)

2013년 잔사유의 평균 수분 함유량은 0.38 v/v%이며 가장 높은 수분 함유량은 7.25 v/v%에 이른다. 수분 함유량에 따른 경제적 손실을 분석하기 위해 2013년 잔사유의 평균 밀도, 1기압 15 ℃ 액체 상태에서 수분의 밀도[20], 평균 유가(Bunker Index)를 기반으로 계산해 보면, 잔사유 손실비용은 100 metric tonne 당 약 246.1 US$가 된다.

상기 계산은 수분함유량에 따른 연료유 손실의 단순 지표이며, 배출수(Bilge Water)처리 관련 IMO 규제에 대응하여 빌지 분리장치(Bilge Separator)의 운용에 따른 추가적인 경제적 비용이 수반된다[12]. 이는 선박용 잔사유의 수분 함유량와 관련된 선박용 잔사유의 생산, 유통 및 공급과정에서의 경제적 손실을 줄이기 위한 품질관리의 지속적인 연구와 관리가 필요함을 보여주고 있다.

앞서 언급하였듯이 1개의 샘플에 적용되는 13개의 시험항목 중 1개 이상의 기준품질 미달이 있을 경우 Off-spec. Sample로 계수된다. 전체 샘플의 품질기준 만족 여부만으로는 상세분석에 어려움이 있어, 계수된 품질기준미달 시험항목 전체에 대한 분포를 Figure 3에 나타내었다. Figure 2에서 보인바와 같이 수분 함유량에 의해 기준 미달된 비율이 가장 높게 나타나고 있으며 선상에서의 연료유 취급 및 관리 그리고 기본 품질과 품명을 결정하는 점도와 밀도의 Off-spec.이 그 뒤를 이었다.

Figure 3: 
Off-spec. distribution for total test method (ISO 8217:12)

선박 연료유를 생산하는 일부 지역에서는 자동차의 크랭크실(Crankcase)에 사용된 폐윤활유(Used Lubricating Oil)를 선박 연료유에 희석하여 사용하고 있다[13]. 폐윤활유의 희석 여부에 대한 기준이 되는 칼슘(Calcium)의 함유량은 30 mg/kg으로서 기준미달은 전체 시험 샘플 중 약 10 %에 달한다. 칼슘(Calcium)은 자동차 윤활유의 세제 첨가물(Detergent Additive)로 사용되며[14], 2행정 기관장치의 실린더 라이너 산화부식 방지를 위한 실린더 오일(Cylinder Oil)의 첨가제로도 사용된다[15]. 아연(Zinc)과 인(Phosphorus)은 칼슘과 함께 폐윤활유의 희석여부를 판단할 수 있는 성분으로 각각 1.4 %와 0.2 %의 기준미달 비율을 나타내고 있다.

Al과 Si(Al+Si)에 대한 함유량 시험은 정제과정에서 유동접촉분해 방식에 의해 발생되는 촉매 미세입자의 연료유 내 유입을 측정할 수 있는 방법이다. ISO 8217:2012에서는 연료유 내 Al+Si 함유량이 60 mg/kg이상일 경우 기준미달에 해당한다. 정제과정에서의 품질관리와 직접적인 관련 있는 Al+Si은 전체 시험 항목 중 약 3.2 %의 Off-spec. 비율을 보이고 있다. IMO 규제에 의해 저유황·고급 유분의 수요가 늘어날 것으로 예측되며, 고도화된 정제시설에 의해 Al+Si 함유량 기준미달의 비율이 더 증가할 것으로 예측된다.

원유정제 과정에서 사용된 유동접촉분해(Fluidic Catalytic Cracking) 장치의 촉매 담채는 균열과 침식에 의해 미분화된 입자성 물질이 생성되어 선박연료유에 포함되게 되며 이는 산화알루미늄(Aluminium Oxide, Al₂O₃)과 산화규소(Silicon Oxide, SiO₂)의 형태로 존재한다[16]. 이는 최대 수십 마이크론 정도의 크기이며, 다이아몬드 수준의 경도(Hardness)를 가지고 있어 연료유 공급을 위한 펌프, 피스톤 링 그리고 실린더 라이너를 마모시킨다[17]. Rolsted 등은 선박 226척에 대한 기관장치 손상사례를 조사하여 단위면적당 촉매 미세입자(No. of Catalyst Fine per Unit Area, CF/cm²)를 기준으로 실린더 라이너에 대한 허용한계를 연구하였고, 손상된 라이너 표면의 사진을 Figure 4와 같이 보고한바 있다[18].

Figure 4: 
Cat fines embedded into a cylinder liner surface

총발열량은 정상상태인 연료와 공기를 연소시켰을 때, 연료의 단위질량당 발생하는 열량을 의미하며, 증발잠열도 열량에 포함시킨다. 이러한 총발열량에 대해, 싱가포르 항구에서 선적된 선박용 잔사유의 계산된 총발열량 데이터와 ISO 18455에 명시되어 있는 잔사유의 측정된 총발열량 데이터를 비교하기 앞서, 총발열량에 주된 영향을 주는 인자로서의 밀도에 대하여, 밀도 데이터가 주로 분포하는 범위들에 대한 경향을 분석하였다. 다만 밀도에 따른 총발열량 데이터를 비교하였을 때, 싱가포르항구 RMG 380등급 잔사유의 계산된 총발열량 데이터만을 나타낼 경우, ISO 18455에 명시된 잔사유의 측정된 총발열량에 비해 밀도의 분포가 좁아서, 총발열량을 비교하는데 어려움이 있다. 이러한 한계점을 보완하고자, 싱가포르 항구에서 선적된 선박용 잔사유 중에서 RME 180 등급 샘플 86개에 대한 시험데이터도 추가적으로 나타내었다.

싱가포르 항구에서 선적된 선박용 잔사유 RMG 380 및 RME 180의 밀도범위 분포경향을 Figure 5에 나타내었다. Figure 5에서 잔사유 RMG 380의 밀도는 Range 1(980-985 kg/m³), Range 2(985-990 kg/m³), Range 3(990-995 kg/m³)의 범위 내에서 높게 분포하며, Range 2에서 가장 높은 분포를 나타낸다. 이러한 분포경향은 대부분의 싱가포르 항구 연료가 ISO 8217:2012 국제 기준에 명시된 잔사유 RMG 380의 밀도 최대 허용치(991 kg/m³)를 만족하고 있다는 것을 나타낸다. 다만, Range 3의 경우 ISO 8217:2012 국제 기준의 밀도 최대 허용치를 상회한다. 잔사유 RME 180은 965-970 kg/m³ 밀도범위에서 분포가 가장 높게 나타났으며, RMG 380과 마찬가지로 ISO 8217:2012 국제 기준에 명시된 밀도 최대 허용치(991 kg/m³)를 만족하였다.

Figure 5: 
Distribution trend for density ranges

실제 선박용 잔사유의 시험데이터를 통해 계산된 총발열량 및 실제 측정데이터를 비교하기 위해, 싱가포르 항구 선박용 잔사유의 계산된 총발열량 데이터와 ISO 8217:2012 국제기준에 의하여 계산되고 측정된 총발열량 데이터를 비교하였다. ISO 8217:2012 Annex E에서 언급하는 잔사유의 총발열량 관계식을 통해 총발열량을 계산하였으며, 수식은 아래와 같다.

Q_Rgv : Gross specific energy (MJ/kg)

ρ₁₅ : Density at 15℃ (kg/m³)

w_w : Water content (m/m%)

w_a : Ash content (m/m%)

w_s : Sulfur content (m/m%)

다만, 싱가포르항구 선박용 잔사유의 수분 함유량 데이터 단위가 v/v%이기 때문에 식 (4)에 바로 적용하는데 어려움이 있다. 따라서 REFPROP Ver.9 프로그램 상에서 유체의 종류, 일반대기압 및 온도 데이터를 입력함으로서 연료유 밀도 측정 온도 (15 ℃)와 동일한 온도조건에서 수분의 밀도 (999.1 kg/m³)를 구하였고, 식 (5)와 같이 수분 함유량 단위를 v/v%에서 m/m%로 변환해 계산을 수행하였다.

ISO 8217:2012 Annex E에서 언급하는 잔사유의 총발열량 관계식을 통해 계산된 총발열량 데이터는 ISO/TR 18455 Annex A의 측정된 총발열량 (측정 장비명: Bomb calorimeter)과 비교하였다. 싱가포르 항구 선박용 잔사유 총발열량과 비교하기 위해 사용된 ISO/TR 18455 Annex A의 잔사유 샘플 정보는 Table 3에 나타내었다

싱가포르 항구에서 얻은 선박용 잔사유 RMG 380의 밀도범위는 약 955~1,010 kg/m³이며, 선박용 잔사유 RME 180은 약 930~970 kg/m³이다. 이는 Table 3에 명시된 ISO/TR 18455 Annex A의 잔사유 밀도 범위를 벗어나지 않기 때문에, 위 계산된 총발열량 데이터와 비교하는데 무리가 없는 것으로 판단하였다.

Figure 6에는 밀도에 따른 싱가포르 항구 선박용 잔사유의 계산된 총발열량 데이터와 ISO/TR 18455 국제기준에 명시된 측정된 총발열량 데이터를 나타낸다.

Figure 6: 
Variation of specific energy according to the change of density

싱가포르 항구 선박용 잔사유의 계산된 총발열량은 밀도가 높아짐에 따라 감소하는 경향을 보인다. 마찬가지로 ISO/TR 18455에 명시된 측정 결과도 밀도 범위 (kg/m³)는 다르지만 동일한 경향을 보였다.

밀도는 식 (4)에서 보듯이 총발열량을 결정짓는 변수임을 ABS에서 보고한바 있다. 밀도가 높은 연료는 탄소 고리가 길고 탄소간의 2중 3중 결합을 갖는 에텐계, 아세틸렌계 등 강한 탄소결합으로 인해 연소가 어려운 물질을 포함한다. 또한 열에 매우 안정적인 aromatic hydrocarbons (CNH(2N-6))를 다량 함유하고 있으므로, 높은 밀도의 연료유는 연소에 어려움이 있고 연소의 불안정과 함께 총발열량의 감소를 가져온다고 보고된 바 있다[19].

Figure 6의 총발열량 데이터는 상기 보고된 사례들과 실제로 일치하였다. 이는 연료유의 총발열량을 제어하기 위하여 밀도에 대한 연료유 품질 관리가 중요하다는 것을 의미한다.

잔사유 내 성분 간의 상관관계를 분석하기 위해, 선박기관 고장사례 분석에 활용 가능한 분석항목들을 선별하여 Figure 7 ~ 9에 나타내었다.

Figure 7: 
Correlation between sulphur and carbon residue content in marine fuel

Figure 7은 연료 내 황분에 따른 잔류 탄소분 상관관계를 나타내며, 황분이 증가하면 잔류 탄소분이 선형적으로 증가하는 경향을 나타낸다. 황분과 잔류 탄소분의 생성 메커니즘과의 상관관계에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다.

회분(Ash)은 연소 이후 수분을 함유하지 않는 모든 잔류물로 정의 되며 대부분 금속분에 의해서 형성된다. 이러한 회분은 바나듐(Vanadium)과 니켈(Nickel)의 함유량에 따라 Figure 8 및 Figure 9와 같은 상관관계를 나타낸다. 바나듐 및 니켈이 증가하면 회분이 함유량도 증가하는 경향을 보이는데, 이는 회분의 분석 방법(ISO 6245) 및 Table 4에 명시된 싱가포르항구의 선박용 잔사유 내 금속성분들의 특성과 관련이 있다.

Figure 8: 
Correlation between vanadium and ash content in marine fuel

Figure 9: 
Correlation between nickel and ash content in marine fuel

Table 4는 본 연구에 사용된 잔사유 품질 분석 데이터에서 2006년부터 2013년까지 각 금속성분의 평균함유량과 금속 성분의 물리적 특성에 대해 조사한 결과[20]를 나타낸다. 회분분석방법 (ISO 6245)에서 연료유는 775±25℃로 가열 과정을 거치면서 점화되어 태워지게 된다. 이 과정에서 높은 주변 온도 때문에 전기로에 가해진 온도보다 높은 연소열이 발생하고 연료유에 포함된 Na, Pb등 끓는점이 상대적으로 낮은 금속들은 증발이 일어나면서 회분 형성에 관계되지 않을 것으로 판단된다. 회분이 주로 불연성 물질에 의해 형성되고 이 불연성 물질은 금속 산화물과 금속 황산염을 포함한다는 점을 감안하였을 때[17], 끊는 점이 상대적으로 높은 바나듐과 니켈이 회분 형성에 관계가 있으며 이 금속성분들의 함유량이 연소 후 회분의 잔류량과 관련 있을 것으로 판단된다.