본 연구에서는 글라스버블의 첨가에 따른 PUF의 성능 변화를 관찰하기 위해서 기존 Neat-PUF 제조에 사용되는 기본 원료인 폴리올(polyol, light yellow liquid), 이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl isocyanate,dark brown liquid) 그리고 발포제(HFC-245fa, clear liquid)는 Korea Polytech LTD.를 통해 구매하였으며 재료 합성 시 비율을 각각 1000:1160:50으로 고정하였다. 위 3가지 기본 재료는 직사광선을 피해 약 15 °C의 온도로 냉장 보관하였다. 첨가제로 사용된 3M chemistry사의 글라스버블(glass bubble K15)는 속이 빈 구 형태로 재료 구성 물질은 soda-lime-borosilicate glass이며 주로 구조용 폼, 자동차, 열가소성 플라스틱 등에 주로 사용되는 재료로써 재료의 강도를 향상시키거나 낮은 비중으로 무게를 낮추는 성질을 가지고 있다. 중량비에 따라 0 wt.%, 0.25 wt.%, 0.5 wt.%, 0.75 wt.%, 1wt.%는 0 g, 5.52 g, 11.05 g, 16.57 g, 21.5 g의 글라스버블이 첨가되었다. Figure 1은 Neat-PUF를 제작하기 위한 기본 재료인 폴리올, 이소시아네이트, 발포제 및 합성 시 사용되는 첨가제인 글라스버블을 나타낸다.

Figure 1: 
Basic raw materials of polyurethane foam (Polyol, isocyanate, blowing agent) and glass buble

글라스버블을 첨가한 PUF를 합성하기 위해서 Figure 2와 같이 먼저 폴리올과 비교하면 상대적으로 점도가 낮은 이소시아네이트를 사용하여 나노입자형태의 글라스버블을 교반하였다. IKA사의 호모게나이저(T50-digital ULTRA-TURRAX)를 통해 글라스버블과 이소시아네이트를 4500 rpm에서 약 60 s 동안 1차 혼합한 후 나노입자의 분산성을 최대로 향상시키기 위해서 초음파 분산기(ultrasonic dispersion)를 사용하여 약 8,000 Hz에서 15 min동안 2차 혼합을 수행하였다. 이후, 이소시아네이트와 글라스버블이 혼합된 용액에 폴리올과 발포제를 첨가하여 다시 호모게나이저를 사용하여 60 s 동안 균일하게 교반한 뒤 사각 틀에 옮겨 24시간 동안의 상온 약 25 °C에서 자연발포과정을 거쳤다. 발포과정 중, 초기 액체 형태의 cream state에서 점차 발포가 진행됨에 따라 내부 셀이 점성이 생기는 gel state로 변화되는데 이때 평균적인 cream time과 gel time은 각각 300±30 s와 700±60 s로 시험편 제작 과정상 글라스버블 첨가에 따른 큰 영향은 없었다. Figure 3은 자연 발포과정을 거친 후 제작된 벌크형태의 PUF 가공순서를 나타낸다. 먼저 열전도도 측정을 수행하기 위해서 발포가 완료된 이후 Bulk 형태의 PUF에서 아랫부분과 윗부분의 밀도 차에 의한 실험 오차를 줄이기 위해 중앙 부분을 열전도도 시험편(300 mm × 300 mm × 25 mm)으로 가공하였다. 열전도도 측정 이후 똑같은 시험편을 통해 압축거동을 확인하기 위해서 다시 압축 시험 시험편(50 mm × 50 mm × 25 mm)으로 2차 가공을 수행하였다. Table 1은 제작된 시험편의 평균 밀도를 나타낸다.

Figure 2: 
Synthesis process of glass bubble reinforced polyurethane foam

Figure 3: 
Fabrication process of test specimen

본 연구에서 실험 재료의 물성치 변화를 관찰하기 위해서 첨가제인 글라스버블의 첨가량과 시험온도조건에 따른 재료 압축시험 및 열전도도 측정을 수행하였다. 압축 시험은 KS M ISO844를 준수하여 수행되었으며 압축 시험편 두께 25 mm를 고려하여 준정적 압축거동을 관찰하기 위해 1.5 mm/min의 속도로 압축력을 주었다. 상온뿐만 아니라 특히 극저온 환경인 LNG 단열시스템에 적용되는 PUF을 고려하여 -163 °C, -100 °C, -40 °C, 20 °C의 온도조건에서 시험을 수행하였으며 이를 통해 재료의 응력과 변형률에 관계를 분석하고 각 온도 조건에 따라 기계적 강도 및 탄성계수 등의 변화를 확인하였다. 저온 압축 실험 시 제작된 PUF의 내부온도와 바깥 외부온도의 열평형을 유지하기 위해서 시험을 수행하기 전 단계에서 약 1시간 정도의 예비 냉각을 수행한 뒤 실험을 진행하였다. 재료의 단열성능을 평가하기 위해서 ASTM C518을 따라 상온 20 °C에서의 열전도도 측정을 통해 기존 Neat-PUF 와의 열적 성능 차이를 비교하였다. 또한, 본 연구의 모든 실험은 실험의 재현성 및 결과 값의 신뢰성을 위해서 총 4번의 반복실험을 수행하여 평균값과 가장 유사한 데이터를 채택하여 비교 분석하였다. 본 연구의 기계적 성능평가 및 단열성능 평가를 위한 시험 시나리오를 Table 2에 정리하였다.

Figure 4에는 본 연구에서 사용한 실험장비를 나타내었다. 글라스버블을 첨가한 PUF의 압축 거동을 확인하기 위해서 경성시험기의 만능재료시험기(KSU-5M) 장비를 사용하였다. 상온을 제외한 저온(-163 °C, -100 °C, -40 °C) 압축실험 시 주변의 온도를 일정하게 유지하기 위해 극저온 챔버(cryogenic chamber) 및 액체질소(Liquid nitrogen)를 사용하였다. 압축 실험은 원형 지그를 통해 준 정적 재료 압축거동을 파악하기 위해서 변형률 속도를 0.001 /s로 설정하였다. 글라스버블을 첨가한 폴리우레탄 폼의 열전도도를 측정하기 위해 Netzsch사의 heat flow meter(HFM 436)를 사용하였다. 평판열류계법을 통해서 상판(30 °C), 하판(10 °C)의 온도차를 주어 평균온도 약 20 °C에서의 열전도도 값을 측정하였다. 또한, 글라스버블과 PUF의 합성으로 인한 재료의 셀형태나 구조의 변화를 파악하기 위해 ZEISS사의 scanning electron microscope (FE-SEM SUPRA25)를 사용하여 글라스 버블 중량비에 따른 PUF의 미세구조를 분석하였다.

Figure 4: 
Test apparatus; (a) universal testing machine (KSU-5M), (b) heat flow meter(HFM 436)

PUF과 같은 폴리머 구조의 재료는 일반적으로 내부 셀이 어떠한 형태로 구성되는지에 따라 재료의 기계적 및 열적 성능에 큰 영향을 미친다. 따라서, 본 연구에서는 글라스버블을 첨가한 PUF과 기존의 Neat-PUF의 미세구조 분석을 수행하기 위해 SEM 촬영을 수행하였다. Figure 5는 기존 Neat-PUF(0 wt.%)과 글라스버블을 첨가한 PUF(0.25, 0.5, 0.75, 1 wt.%)의 SEM 촬영 결과를 나타낸다. 300배율로 PUF의 미세 구조 촬영 결과, 일반적으로 PUF의 미세구조에서 볼 수 있는 닫힌 형태의 셀(closed-cell)을 확인할 수 있었고 글라스버블을 첨가한 PUF에서는 크기 약 30 micron의 글라스버블이 셀 사이에 있는 것을 알 수 있었다.

Figure 5: 
Photographs of cell microstructure by FE-SEM; (a) 0 wt.%, (b) 0.25 wt.%, (c) 0.5 wt%., (d) 0.75 wt.% (e) 1 wt.% of glass bubble

닫힌 형태의 셀 구조는 열린 형태의 셀(open-cell) 구조에 비해서 더 높은 단열 특성이 있기 때문에 단열재로 사용되는 PUF의 경우 닫힌 형태의 셀을 더 많이 형성하는 것이 단열성 확보에 유리하다[10][11]. 기존 Neat-PUF과 0.25wt.%, 0.5 wt.%의 글라스버블을 첨가한 PUF의 미세구조를 비교해볼 때, 글라스 버블을 첨가한 PUF에서 셀의 형태가 비교적 안정적이고 닫힌 형태의 셀이 더 조직적으로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 하지만, 0.75 wt.%에서 1wt.%로 글라스버블 첨가량이 점차 증가함에 따라서 온전한 셀이 형성되지 못하고 완전히 닫힌 형태의 셀이 아닌 셀의 window 및 strut이 파괴되는 현상을 확인할 수 있었다. 이는 글라스버블과 같은 나노 입자 형태의 첨가제를 PUF에 적용했을 때 초기 소량의 첨가에서는 PUF의 발포과정 시 내부 셀의 형성 및 폴리머 구조 형성을 촉진해주는 핵생성제(nucleating agent)로서의 역할을 하게 되지만 임계 첨가량 이상에서는 오히려 폴리우레탄 폼과의 분산 악화 또는 결합을 방해하여 셀이 파괴되거나 온전한 형태를 유지하지 못하게 되기 때문에 발생하는 현상으로 파악된다[12][13].

낮은 열전도도는 단열재로 사용되는 PUF의 성능에서 매우 중요한 요소이다. 그러므로 제작된 시험편의 단열성능을 평가하기 위해서 heat flow meter를 이용하여 열전도도를 측정하였다. 시험편의 열전도도 측정은 시험편이 제작되고 나서 PUF의 발포에 사용되는 HFC-245fa 가스의 영향과 시험편 발포 시 발생하는 내부 가스와 외부 가스의 안정화를 위해 14일 이후 충분한 시간을 거친 후 측정되었다.[14] 열전도도 측정 결과는 Table 3에 나타내었다. 0.25wt.%와 0.5 wt.%의 글라스버블을 첨가한 PUF에서 기존 Neat-PUF보다 향상된 단열성능을 보였으며 약 7.04 %와 4.74 % 낮아진 열전도도를 확인하였다. 이는 앞서 미세구조에서 셀의 형태 및 구조와 관련된 단열성능 향상으로 보인다. 반대로 0.75 wt.% 이상의 첨가에서는 PUF 내부 셀이 파괴되어 단열성이 더욱 악화되며 또한 다른 중량비와 다르게 급격한 밀도 상승 또한 열전도도에 영향을 미친 것으로 판단된다.

글라스버블을 첨가한 PUF의 중량비 대비 압축강도를 비교하기 위해서 온도조건에 따른 동일한 변형률 속도 0.001/s에서의 압축실험을 수행하였다. Figure 6은 온도별 압축실험의 응력-변형률 선도를 나타낸다. Figure 6 (a) 에 나타낸 것처럼 일반적으로 PUF의 응력-변형률 선도는 선형 탄성구간(linear elastic section), 평탄부 구간(plateau region), 고밀도화 구간(densification region)으로 총 3가지의 영역으로 나누어진다. 선형 탄성 구간에서는 응력과 변형률이 선형적으로 점차 증가하며 기울기를 통해 탄성계수(elastic modulus)를 계산하였으며 선형 구간에서 변형률 0.1에서의 압축강도(compressive strength)를 통해 재료의 기계적 특성을 비교하였다. 압축강도 및 탄성계수를 비교하였을 때, 글라스버블을 첨가한 모든 PUF에서 기존의 Neat-PUF보다 기계적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 온도변수를 고려하였을 때, 온도가 극저온으로 갈수록 재료의 압축강도 및 탄성계수 역시 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었고 특히 밀도가 크게 증가한 0.75 wt.%에서의 압축강도는 상온 20 °C에서 3.11 MPa, 극저온 -163 °C에서 8.65MPa로 기존 Neat-PUF 대비 약 53.84 %, 49.78 % 증가하였다. 이는 0.75 wt.%에서 셀이 파괴되어 단열성이 떨어졌지만 첨가량이 높아짐에 따라서 응집력이 생겨 셀이 더 조밀하게 형성되어 강도가 향상된 것으로 판단된다. 평탄부 및 고밀도화 구간에서는 전반적으로 온도가 낮아짐에 따라 평탄부 구간이 짧아지는 경향을 나타내었고 -163 °C의 압축실험 시 응력 및 변형률 선도가 다른 온도 영역과는 다른 형상을 보였다. 이는 -163 °C의 극저온 압축실험 시 PUF 재료 내부의 셀 wall 혹은 strut이 저온 효과로 인한 취성 파괴 및 붕괴됨에 따라 응력-변형률 선도가 변화된 것으로 판단된다. 그 이후, 고밀도화 구간에서는 PUF 내부 셀이 더 이상 압축력을 견디지 못하고 붕괴되는 현상을 보인다.

Figure 6: 
Compression stress-strain curve according with different test temperature; (a) 20 °C, (b) -40 °C, (c) -100 °C, (d) -163 °C at cryogenic temperature

재료 압축 시험을 통해서 PUF의 압축실험 이후 온도 조건별 파손 특성을 관찰하였다. 압축시험 편은 모두 동일한 변형률 속도로 최대 50 kN의 하중을 주어 실험을 수행하였다. 글라스버블을 첨가한 PUF과 기존의 Neat-PUF 모두 상온 20 °C에서는 z 방향으로의 압축하중을 가했을 때 크게 파손되지 않고 z 방향으로의 변형이 발생하였으며 극저온 -163 °C로 갈수록 x 방향과 y 방향으로의 저온 취성에 의한 표면 파괴가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 7은 상온과 극저온에서의 압축시험 전과 후의 PUF를 나타낸다.

Figure 7: 
Characteristics of damage on test specimen after compression test by temperature; (a) 20 °C at ambient (b) -163 °C at cryogenic temperature